水性聚氨酯樹脂的合成可分為兩個階段。第一階段為預逐步聚合，即由低聚物二醇、擴鏈劑、水性單體、二異氰酸酯通過溶液（或本體）逐步聚合生成分子量為103量級的水性聚氨酯預聚體；第二階段為中和后預聚體在水中的分散和擴鏈。
       早期水性聚氨酯樹脂的合成采用強制乳化法。即先制備一定分子量的聚氨酯聚合物，然后在強力攪拌下將其分散于加有一定乳化劑的水中。該法需要外加乳化劑，乳化劑用量大，而且乳液粒徑大、分布寬、穩(wěn)定性差，目前已經很少使用。

　　現在,水性聚氨酯的乳化主要采用內乳化法。該法利于水性單體在聚氨酯大分子鏈上引入親水的離子化基團或親水嵌段：-COO- +NHEt3、SO3- +Na、-N+ -Ac，-OCH2CH2-等，在攪拌下自乳化而成乳液（或分散體）。這種乳液穩(wěn)定性好，質量穩(wěn)定。根據擴鏈反應的不同，自乳化法主要有丙酮法和預聚體分散法。

丙酮法
　　丙酮法在預聚中期、后期用丙酮或丁酮降低黏度，經過中和，高速攪拌下加水分散，減壓脫除溶劑，得到水性聚氨酯分散體。該法工藝簡單，產品質量較好，缺點是溶劑需要回收，回收率低，且難以重復利用。目前，我國主要使用該法合成普通型芳香族水性聚氨酯。
預聚體分散法
即先合成帶有-NCO端基的預聚體，通常加入少量的N-甲基吡咯烷酮調整黏度，高速攪拌下將其分散于溶有二（或多）元胺的水中，同時擴鏈得高分子量得水性聚氨酯。美國等發(fā)達國家主要利用該法合成高檔脂肪族水性聚氨酯。